本研究调查了基于纤维增强的聚碳酸酯聚氨酯（PCU）作为候选半月板替代品的潜在用途。使用压缩成型技术设计和制造机械测试件。将超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 纤维浸渍到 PCU 基体中，并评估其机械和微观结构性能。PCU 的拉伸模量被发现不合适，因为它们比弯月板的拉伸模量相对较低，并且可能无法有效地复制弯月板的固有作用。然而，纤维的加入使拉伸模量显着增加，达到针对半月板组织测量的接近范围内的值。使用 PCU 纤维增强复合材料计算出的增量高达 227%。PCU 复合材料中的嵌入纤维通过防止断裂 PCU 中出现的脆性破坏和塑性变形来增强断裂机制。复合材料的压缩行为随 PCU 基体材料的不同而变化。所开发的 PCU 复合材料所展示的机械特性表明，纤维增强材料具有相当大的潜力，可以复制半月板独特且多方面的生物力学作用。
一、简介
半月板是膝关节中复杂且重要的生物力学纤维软骨组织。半月板是重要的结构，因为它们在减震、关节润滑和关节一致性方面具有参与作用。由于半月板承受很大的力，它经常受到撕裂，并且随着时间的推移而磨损。半月板撕裂已被广泛报道为最常见的膝关节损伤之一。半月板损伤会影响其在膝关节中的负载分担和分配作用，这与关节软骨的退化和破坏性疾病骨关节炎的高风险有关。半月板去除对关节有相当大的影响，因为它会导致异常的接触压力，导致关节退化。由于半月板切除术的后果，替代措施涉及修复或更换半月板。然而，由于各种限制，可用的选择取得的成功有限，例如只有当撕裂发生在血管化区域时才可能进行修复，而血管化区域由于血液供应短缺而无法很好地愈合。同种异体移植物是用半月板切除膝关节替代年轻患者半月板的替代方法。尽管同种异体移植物具有可接受的临床结果，但长期检查显示对软骨的保护作用存在争议。此外，同种异体半月板移植物重塑困难且缺乏足够的强度。因此，同种异体移植不能绝对治愈半月板切除术后疼痛。另一方面，半月板替代物在生物力学上是合适的，并且在多方面撕裂的情况下作为替代品具有明显的优势，并且可以减轻与半月板损伤相关的剧烈疼痛。
人们已经寻求使用合成支架、天然半月板组织或复合材料来替代半月板。第一批开发的半月板替代品是由聚四氟乙烯和涤纶制成的永久性半月板替代品。在对兔子进行体内测试后发现这些替代品不兼容，因为磨损产生的颗粒沉积在植入物上。此外，机械完整性也受到损害。同样，研究人员也研究了嵌入聚乙醇酸纤维的聚（乳酸-乙醇酸）支架。尽管体内研究表明支架在植入十周后产生了类似半月板的组织，但该组织的机械模量不足，因为它与天然半月板不具有可比性。另一项开发是透明质酸和聚己内酯基质与聚乳酸增强纤维的复合材料。体内研究表明，复合材料支持半月板组织生长，植入后不会对软骨产生任何不利影响，但植入物挤出会导致失败。在开发全半月板替代品时采用了不同的方法，其中研究了胶原-透明质酸基质的多孔支架和可降解的聚（脱氨基酪氨酸-酪氨酸十二烷基酯十二酸酯）增强纤维。这些支架被证明是成功的，具有相当大的机械性能，适合作为半月板替代品；然而，植入物挤出仍然是一个挑战。人们已经研究了使用聚乙烯醇（PVA）水凝胶作为永久半月板置换的选择材料。研究表明植入物无法保护关节软骨，作者得出的结论是失败可能是由于尺寸不协调和固定效率低下造成的
研究探索了将超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 纤维纳入不同基质的可能性，例如聚（乙烯醇）水凝胶和聚碳酸酯聚氨酯。前一组制造的半月板替代品显示出良好的机械性能和可制造性。他们报告了局限性，包括分层和植入物挤出。在后一项研究中，使用承受压缩载荷的膝关节模型通过数学和实验确定了半月板假体的机械行为。然而，在体外充分表征所开发的复合材料的机械性能是必不可少的。而且，有限元模型是数值模型的近似。尽管一些研究人员致力于半月板替代品的开发，但他们的大部分尝试都集中在从组织工程角度研究植入物的生物学特性。虽然这些因素对于身体替换部件至关重要，但所开发的植入物的机械性能没有得到充分考虑。这种差距从文献报道的失败中就可以明显看出。因此，缺乏描述半月板组织替代物的机械要求和功能性能的信息。由于半月板的承载能力及其每年经历数百万次循环，因此评估用于替代半月板的植入材料的机械特性的重要性怎么强调都不为过，因为这将提供关键信息，例如植入前的安全性。此外，当前与现有合成半月板植入物相关的故障，强度、耐用性不足、脱位、磨损和断裂，进一步增强了评估拟用于替代半月板的材料的机械行为的需要。因此，选择适当的设计材料、几何形状和机械属性，可以产生合适的替代半月板的候选材料。
半月板是一束软骨组织，具有复杂的材料特性，随位置和方向的不同而变化。其奇特和特殊的作用源于其独特的化学、物理和生物力学成分，以及其独特的结构体系。
因此，为了恢复磨损的半月板的生物力学任务，重要的是谨慎选择生物力学特性尽可能接近天然半月板的替代材料。尽管弯液面在拉伸和压缩方面表现出与位置相关的特性，但预计可以精确地安装复合材料来复制这些特性，从而取代弯液面。因此，各向同性基质材料可能无法产生天然弯液面所表现出的不均匀和各向异性特性，但纤维增强聚碳酸酯聚氨酯（PCU）可以根据增强纤维及其方向的适当选择进行定制和调整。此外，纤维增强复合材料的使用将使增强纤维能够充当将植入物连接到关节囊的通道，以适应运动过程中的脱位。将高强度纤维融入软聚合物基质中以设计合成半月板替代物尚未得到广泛探索。因此，这项工作旨在开发一种结构化、定制的、PCU 增强的 UHMWPE（简称 PE）复合材料作为半月板替代品。为了改进 UHMWPE 的表面结构以改善生物医学应用，已经引入了几种表面工程方法。这些方法包括等离子体技术、激光表面改性和掺入颗粒或纤维增强材料，已用于增强 UHMWPE 基材的机械、摩擦学和生物性能。
医用级聚氨酯已在生物医学应用中得到广泛推广。特别是，PCU因其优异的机械性能、生物稳定性和生物相容性而在骨科器械行业引起了广泛关注。PCU 已广泛应用于血管移植物、支架、导管、起搏器导线和人造心脏瓣膜。具体而言，由Biomerics商业化生产的Quadrathane ARC热塑性PCU(采购Quadrathane请联系富临塑胶 13412571885），因其出色的承载性能和优异的耐磨性而在骨科领域引起了极大的兴趣，这使其能够克服骨质溶解。其优越的特性使其成为髋关节、膝关节假体、假体椎间盘和肩关节系统的优良材料。此外，它们还具有长期耐用性和抗水解降解性，使其在体内骨科应用中表现出色。使用 PCU 进行半月板置换源于其独特的承重能力、承受膝关节内强大力量的能力以及由于其亲水性而易于润滑的能力。它还具有低摩擦特性，可促进半月板室内的运动，同时在屈曲和伸展运动期间承受来自股骨髁的重复应力。
本研究的总体目标是开发一种机械性能与天然半月板接近的半月板替代品。我们设计、制造和评估了 PCU-PE 复合材料的测试件，以确定它们是否适合作为半月板的替代品，能够复制最接近的天然半月板组织的机械行为。机械测试件由纵向排列的纤维组成，以复制人类半月板中存在的圆周胶原纤维的方向。研究了增强纤维对 PCU 机械性能的影响，并对复合材料作为半月板植入物进行了检查和评价。这些纤维能够显著增加 PCU 基质的刚度，并增强长期植入膝关节囊的抗疲劳性和耐磨性。
二、材料和方法
2.1. 材料和加工
采用 80A 和 90A 聚碳酸酯聚氨酯 (PCU) 作为基质，增强纤维为超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 连续股纤维，帝斯曼的 Dyneema Purity® UG （指定为PE）。按照供应商的规定和 Geary 等人的规定，PCU 颗粒的初始干燥在真空烘箱中于 100°C 下进行 14 小时。作为 PCU 的最佳干燥条件，将水分含量降低至 0.01% 左右。PCU 和增强纤维的固有特性详见表 1，如供应商数据表中所述。
表 1. 聚碳酸酯聚氨酯 (PCU) 和 PCU 增强超高分子量聚乙烯 (PE) 纤维的特性
2.2. 复合材料制备
制作了不锈钢定制模具来生产复合材料机械测试样品（图 1）。封装纤维的模具由不同的部件组成，这些部件组装在一起可以方便地取出固化样品。复合材料样品采用 5% 纤维体积分数配制。正如我们之前的工作中所讨论的，各种成分的百分比是基于纤维直径、纤维长度和纤维数量的计算。该复合材料是使用不同的 PCU 和增强纤维的组合来制备的。样本类型及其成分如表 2 所示。
增强纤维在复合材料制备之前就已排列好，并牢牢地固定在模具内，以便它们等距地嵌入 PCU 基质内。之后，将 PCU 颗粒分散以填充模具。随后，将测试件在预热的定制热压机中以 15 MPa 的压力进行压实。MX1 和 MP1 样品的 PCU 及其增强样品在 190 ℃ 下固化，MX2 和 MP2 样品在 200 ℃ 下固化约 10 分钟。由于聚合物基体和纤维具有不同的熔化温度，因此进行了初步实验以确定这些成型温度以及最佳样品生产所需的颗粒量。然后将模具冷却至室温，然后取出样品。
图 1. 测试件的制造模具显示 (a) 整个模具组件 (b) 模具内的纤维孔
2.3. 机械评估
使用 Zwick/Roell 1484 材料试验机（Zwick GmbH & Co. KG，乌尔姆，德国）对机械测试样品进行拉伸 Ft 和压缩 Fc 性能（图 2）测试。每个 70 × 19 × 6 mm 的矩形长方体拉伸试样均以 12 mm/min 的十字头速度进行测试（图 2a）。以 5 毫米/分钟的十字头速度测试 6 × 6 × 6 毫米的立方体样品的压缩 Fc（图 2b）。拉伸和压缩测试的模量是根据应力-应变图的线性区域的斜率计算的。拉伸模量取0%至5%应变之间的线性曲线拟合的斜率，而压缩模量取2%至8%应变之间的线性曲线拟合的斜率。这些测试也在 100% 原始 PCU 样品上进行。每次测试均分析三个样本。所有结果均计算为平均值±标准差，并使用Excel软件，使用未配对的t检验来统计评估数据的显著性差异（p < 0.05）。
图 2. 机械测试件的图形表示，描述了 (a) 拉伸测试 Ft 和 (b) 压缩测试 Fc 的纤维排列和方向。附图并非按比例绘制。
2.4. 微观结构分析
使用 Wild M400 宏观显微镜（Wild Heerbrugg，Gais，瑞士）研究了基质中纤维的排列和排列。Nova NanoSem 230扫描电子显微镜（SEM）用于检查PCU及其复合材料的形貌，并研究机械测试过程中失效后测试样品的断裂表面。
三、结果与讨论
3.1. 微观结构表征
为了研究聚合物基体中纤维的分布，一种有用的方法是在机械测试后通过扫描电子显微镜检查其断裂表面。对断裂表面的准确而详细的研究提供了有关纤维-基体界面内存在的界面粘合性质的信息。它解释了变形过程中发生的现象。此外，了解 PCU 及其复合材料的失效机制对于评估其针对拟议应用的长期机械可靠性至关重要。用显微镜观察所制造样品的表面形态以研究增强纤维的效果。图 3a-d 显示了光学显微镜下观察到的 PCU 基体及其增强复合材料的显微照片。显微照片显示，与模制聚合物基体相比，增强基体的表面显得相对更光滑、更清洁，表面缺陷最小。
纤维几乎均匀地分布在 PCU 矩阵内，并且彼此之间的距离相等（图 4a）。从同一显微镜观察到的样品横截面显微照片证实了之前的观察结果（图4b）。
此外，如图 4c 所示，SEM 检查确定了纤维取向的均匀分布。纤维如图 4c 所示，孔分别彼此平行排列。在更高的放大倍数下，观察到 PE 纤维完全嵌入聚合物 PCU 基质中，周围形成 PCU-PE 纤维界面环（图 4d）。
模制 PCU 样品的断裂行为如图 5a、b 所示。示例性 SEM 图像显示 PCU 聚合物的尖锐、粗糙且有角度的断裂表面。该表面的特征是条纹，表明裂纹扩展的方向。以光滑区域为特征的大表面积显示出快速脆性断裂，这是弹性体 PCU 的典型特征。在相对光滑的表面上断裂侧崩解的最小突起（图 5b），在一定程度上表明 PCU 聚合物基质发生了塑性变形。
另一方面，PCU-PE 复合材料显示出光滑的表面，纤维在基体中牢固地保持完整（图 5c、d）。纤维的放大视图显示出不规则、粘合良好的 PCU-PE 表面。通过比较拉伸负载前后 PCU 矩阵中的纤维排列，可以了解施加拉伸负载时发生的情况（图 4b 和 5c）。SEM 图像显示复合材料在沿纤维方向拉伸载荷作用下的断裂表面，没有任何纤维偏离其平均初始位置（图 5c）。
拉伸加载后 PCU-PE 复合材料的 SEM 图像显示没有 PE 纤维从 PCU 基体中拔出的证据，因为在显微镜检查的表面上没有观察到空隙（图 5c、d）。这一观察结果表明 PCU 和 PE 纤维之间存在牢固的界面结合。强大的粘合力将施加的载荷从 PCU 基体传递到 PE 纤维，从而显着提高复合材料的整体机械特性。纤维表面 PCU 基体的存在表明纤维和 PCU 之间存在很强的相互作用，如图 5d 所示。界面结合强度对复合材料的机械性能具有相应的积极影响，因此与原始 PCU 相比，增强 PCU 的刚度有所增加。
图3. (a) MX1 (b) MX2 (c) MP1 (d) MP2 的成型样品显微照片
图4
图4.代表性显微照片，显示(a)复合材料内纤维的排列和排列的横截面图(b)复合材料内纤维的排列和排列的横截面图。扫描电子显微镜显示 (c) PCU 内 PE 纤维分布的横截面 (d) 嵌入 PCU 基质中的 PE 纤维的放大视图
图5
图 5. 扫描电子显微镜 (SEM) 显示 (a) B8 基体在拉伸载荷下样品的断裂表面 (b) B8 基体断裂表面的横截面图。(c) PE-PCU 复合材料沿纤维方向 B8 复合材料 (d) 断裂 PE 纤维的近视图
3.2. 机械性能
拉伸和压缩测试的测试样品平均值的应力-应变图分别绘制在图 6 和图 7 中。这些曲线在低应变下呈现线性模式。随后，斜率发生了相当大的变化，呈现出非线性行为，这种行为一直持续到测试样品开始失效。MX1 和 MX2 均表现出典型的弹性体应力应变行为。PCU 的刚度不如纤维增强复合材料，这表明增加是基体和散布纤维刚度的函数
图 6. PCU 和 PCU-PE 复合材料的平均拉伸应力-应变图
图 7. PCU 和 PCU-PE 复合材料的平均压缩应力-应变图
半月板替代物必须能够执行与自然承重半月板结构类似的功能。为此，我们相对于半月板组织评估了 PCU 及其纤维增强复合材料的拉伸和压缩性能，以优化它们作为潜在的半月板替代品。PCU 基体的经验计算拉伸模量与供应商的拉伸模量相当不同（表 1）。这些差异可能是由于制造商在 37°C 的水中进行的测试造成的，因为 PCU 属性与温度相关。他们的样品测试前在70℃下退火24小时。一般来说，所有增强样品的模量都高于未增强样品。弯液面的拉伸模量取决于位置，因此，相对于面积和方向而变化。人类半月板的周向拉伸模量在大约58MPa和295MPa之间变化，而径向拉伸模量在大约3MPa和60MPa之间变化。半月板装置应具有至少58MPa的周向拉伸模量以最大程度地防止变形以及植入物挤出。研究的两种PCU 的刚度都低得多（图 8）。因此，它们将无法适当地执行半月板组织日常所承受的严格任务。用耐用、高性能的纤维（例如 PE）增强软聚合物基体，有可能构建出一种生物力学上可接受的复合材料来替代磨损的半月板。
图 8. PCU-PE 复合材料与其未增强基体相比的拉伸和压缩性能
随着 PE 纤维的加入，MX1 和 MX2 复合材料的拉伸模量明显增加。MP1 和 MP2 表现出比 PCU 基质更高的刚度，因为纤维显着 (p < 0.05) 增强了 PCU 的拉伸性能。MX1 和 MX2 的百分比增幅分别为 227% 和 148%。有趣的是，在以下几对曲线的拉伸特性中观察到类似的趋势：MX1 和 MX2，以及 MP1 和 MP2，显示出类似的模式（图 6 和 7）。这表明，无论基体材料如何，纤维的行为都是相似的，进一步确定了纤维在影响复合材料整体性能方面的作用。通过显微照片中看到的细节（图 5c，d）可以进一步了解纤维的功能，其中纤维是定向的，并且在“战斗”以承受 ap 时保持在其原始位置。
植入装置的压缩行为对其整体性能至关重要，因为半月板为膝关节稳定性提供支持。此外，压缩模量具有重要意义，因为它可以抵抗高应力并将股骨施加的压缩载荷传递到胫骨上。
与拉伸模量不同的是，与未增强的对应物相比，PCU 中包含纤维时观察到的压缩模量发生变化。所有样本类型在压缩方面的表现都相似，无论其成分如何。据报道，半月板分别传递约 50% 和约 85% 的膝关节伸展时和屈曲 90° 时施加的压缩力。这一作用是通过胶原纤维的独特排列实现的，胶原纤维可以承受承载过程中产生的高应力。因此，半月板替代物必须能够重现与天然半月板相关的上述特征和特性。已经发布了广泛的压缩模量值，其中变化由应变和加载速率以及进行的测试类型控制。据报道，原生弯液面的聚合压缩模量在 0.10 至 1.13 MPa 之间变化。在这项研究中，MP1 复合材料的最小压缩模量随着纤维的添加而增加了 4%，而 MP2 则随着纤维的加入而减少了 55%。研究发现，在 MX2 中添加 PE 纤维在压缩方面具有统计学显著性。MX1 和 MX2 及其复合材料的压缩模量的差异表明纤维增强材料对 PCU 基体的压缩性能的影响。尽管获得的值与报道的人类半月板的值不可比较，但对于半月板替代物来说，更高的压缩模量是可以容忍和可接受的，因为一些压缩模量高得多的聚合物和金属已被用作膝关节置换装置中的垫片。复合材料的机械特性最终由纤维与基体之间的界面结合强度决定，而界面结合强度又取决于纤维表面的类型、形状、取向和纹理。可以定制 PCU 增强复合材料来模仿天然半月板的所需特性。
虽然 PCU 复合材料在拉伸和压缩方面表现出优异的机械性能，但 MP1 产生了接近自然半月板值范围的相对较高的拉伸模量和较低的理想压缩模量。这种相对较低的刚度可能是由于复合材料样品加工过程中遇到的纤维缺陷所致。即使在熔点以下，PE 分子也往往会表现出某种形式的松弛和重新取向。此外，在严格的负载条件下，纤维分子会滑动，形成新的排列，这种现象从长远来看会拉长纤维，从而导致张力降低，导致失效。这些分子变化可能会引发拉伸性能的损失，具体取决于温度、时间和负载条件等因素。预计熔点高于 MX1 的 PE 纤维将在拉伸和压缩方面产生出色的结果。在重复拉伸应力过程中，PCU 复合材料的失效可能因纤维断裂或纤维基体界面脱粘而导致。在这种情况下，纤维可以从基体上分离。当施加的拉伸载荷使基体延伸到纤维之外时，PCU 复合材料将承受纤维-基体界面处的剪切力，这可能导致其断裂。
当弯液面受到轴向压缩力时，载荷分布在其表面区域。由于半月板结构，传递的力往往导致组织径向挤压。这种结构错位与圆周胶原纤维中产生的环向应力相反。这些在加载过程中在半月板内产生的拉应力控制着它们的功能，并导致失效。天然半月板的极限拉应力随区域的不同而变化。据报道，外侧、内侧和径向半月板组织的平均最大应力分别为 18.8 MPa、17.6 MPa 和约 4 MPa。至少 18.8 MPa 的平均极限拉伸应力将是半月板替代材料的理想选择。在复合材料中，MP1 在此限制内表现得非常好。
PCU 的极限拉伸强度低于制造商数据表中的极限拉伸强度（表 1 和图 9）。这可能是由于测试样品的形状和尺寸差异以及所采用的测试技术造成的。两种复合材料的平均极限拉伸强度均随纤维增强而降低，计算得出 MP1 和 MP2 分别降低了 36% 和 70%。这些下降可能是由于样品的整体特性，因此拉伸强度是所检查的组件材料和复合材料样品的特性。聚合物基复合材料的拉伸性能在很大程度上取决于基体-纤维界面、几何形状、分布和微机械变形等几个因素。
当 PE 纤维并入 PCU 基体中时，断裂伸长率下降（图 9）。断裂伸长率是聚合物材料延展性的量度，表明其抵抗形状变化而不失效的能力。对于掺有 PE 纤维的 PCU 复合材料，MX1 和 MX2 的断裂伸长率分别降低约 28.5% 和 61.8%。聚合物基体的纤维增强可提高复合材料的刚度和韧性。随着刚度增加（图 6），复合材料的延展性下降，因此计算出的断裂伸长率也会下降。之前的工作也报道过类似的情况。制造商的 PCU 数据表中报告的值表明它可以达到高达 531% 的伸长率。同时，这项研究的结果显示最大失效应变高达 619%。断裂应变百分比的变化可能是由于更好的表面光洁度和拉伸夹具的坚固性等因素造成的。活动半月板的广泛拉伸和压缩特性使类似半月板植入物的开发变得复杂。
由于半月板的功能主要依赖于其多重形状和结构，因此，如果假体的设计和制造能够再现正常半月板的结构构造，则有望 "真实 "反映所制造复合材料的机械性能。
四、结论
本研究确定的 PCU 矩阵的机械性能表明 PCU 矩阵的机械性能不足，不能替代或充分执行半月板的承载功能。总的来说，纤维增强的效果是有利的，因为拉伸模量显著提高到人类半月板可接受的拉伸模量内的值。这项研究的结果表明，通过有条不紊地将圆周纤维植入 PCU 基质中，可以定制 PCU 以适应半月板组织，以获得具有所需机械性能的半月板装置。这些结果明显地揭示了增强纤维的积极作用。
微观结构分析揭示了机械测试过程中的失效机制。PCU-PE 复合材料中的嵌入纤维可防止断裂的 PCU 中出现的脆性破坏和塑性变形。PCU-PE复合材料内优异的界面结合强度对复合材料的机械性能产生了相应的积极影响。因此，与原始 PCU 相比，增强型 PCU 的刚度有所增加。
这项工作让我们深入了解 PCU 及其复合材料所表现出的机械和微观结构性能，从而了解它们对人造轴承表面的适用性。需要对复合材料进行进一步表征，以确定其作为半月板替代品的摩擦学行为。
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