excel学习库-MWCO超滤膜的分数截留

本研究的目的是探索一种非分析性的、经验性和数学性的方法，用于测定几种聚合物定制膜的孔径和孔密度。所提出的方法使用了膜孔中溶质的分数截留概念。实验以不同分子量的聚乙二醇 PEG 和 PEO 作为进料水进行，每种进料溶液的浓度为 100 mg/L，并使用基于 LSMM PES 的膜进行超滤试验。使用对数正态概率函数模型解释数据以描述膜筛分曲线，并使用 Hagen-Poiseuille 方程来描述表面孔隙率/密度。结果表明，溶质运移法可以提供孔径和孔密度的相对值以供参考。它还证明了 LSMM 添加剂对膜性能的影响，其中在较低的 LSMM 掺入量下，较薄的膜（0.2 毫米厚）具有较高的平均孔径，因此 MWCO 较高，而在较高的添加剂浓度下，则观察到相反的情况。

一、简介

多孔整体非对称膜通常采用相转化法制成。该方法主要用于制备透析、微滤 (MF) 和超滤 (UF) 膜。大多数商用 UF 膜都是通过该技术使用含有聚合物、溶剂和非溶剂或添加剂的多组分溶液铸造而成的。在许多情况下，孔特性（孔隙率、孔径）和表层形态是通过向铸造溶液中混合添加剂来改变的。膜孔的表征以及膜的分子量截止 (MWCO) 非常重要，因为它在一定程度上影响膜的保留能力。根据定义，MWCO 是产生 90% 溶质分离的分子量，或者换句话说，它是膜保留超过 90% 已知分子量的溶质的最低分子量（以道尔顿为单位）。例如，MWCO 为 30000 道尔顿（或简称为 30 kDal）的膜可以截留 90% 的 MW 为 30kDal 及更高的溶质。

在孔隙特性方面，高效的膜应具有小孔径、高孔密度和高表面孔隙率，以便它们可以从水中去除更多的污染物（例如腐殖质），同时实现高渗透通量。平均孔径、孔隙率和孔径分布的值可以通过多种技术获得，包括溶质传输、原子力显微镜 (AFM) 和泡点法。泡点是一种广泛推荐的测量孔径和测试膜完整性的方法。然而，这种方法的使用有限，因为其关键的零接触角假设没有实现。空气通常首先通过膜表面最大的孔，因此这种技术实际上是对最大孔径的测量。孔径也可以通过 AFM 进行测量。然而，它们比溶质传输法测量的孔径大约高 2-4 倍。这种差异可以通过两种方法的特点来解释。从溶质分离中获得的孔径对应于溶质通过孔时所经历的孔收缩的最小尺寸，而用 AFM 测量的孔径对应于孔入口，孔入口呈漏斗状，入口处最大开口。在这三种方法中，溶质传输似乎是最可靠的技术，其次是 AFM。

本研究的主要目标是通过溶质分离法在实验室中研究几种定制膜的孔特性和 MWCO，因为与使用先进设备的其他方法相比，这种方法更便宜，也相对精确。

二、方法

2.1 测试膜

五种不同的膜（0.5LSMM1、0.5LSMM2、4.5LSMM1、4.5LSMM2 和 Double LSMM）是基于 PES 的膜，集成了亲水性添加剂 LSMM（低分子量表面改性大分子），溶于 N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 溶剂中，并通过其他地方详细描述的方法在实验室中开发。为了制造膜，用浇铸刀将聚合物溶液（包括 03 种成分：基础聚合物、添加剂和溶剂）浇铸在干净的玻璃板上，然后在冰水（4℃）的凝固浴中使薄膜硬化。可以通过调节浇铸刀和玻璃板之间的间隙来改变薄膜的厚度。大多数膜（0.5LSMM1、0.5LSMM2、4.5LSMM1、4.5LSMM2）都是通过单浇铸步骤制成的。只有双 LSMM 膜具有双重铸造步骤，以观察铸造方法对膜孔特性的影响。使用扫描电子显微镜 (SEM，型号 JSM-6400，日本电子光学有限公司，日本) 对顶面和横截面进行形态学检查。这些膜的性质列于表 1 中。

表 1. 测试膜的性质。

所有这些膜都在超纯水中彻底清洗，并切成直径为 52 毫米的试样，以便在超滤系统中进行测试。

2.2 溶质输送试验

溶质输送试验本质上是超滤试验的延续，其中进料是不同已知分子量溶质的溶液，系统在 50 psi 下以不同的 MW溶质进行一小时的测试。溶质输送试验图如图 1 所示。进料浓度为 100 mg/L 聚乙二醇 PEG 溶液，分子量为 1.5、6、10、14、20、35 kDal，聚环氧乙烷 PEO 溶液，分子量为 100 kDal。PEG 和 PEO 聚合物被选为该溶质输送试验，因为它们是合成聚醚，具有多种分子量。此外，它们是两亲性的，可溶于水。进料通过测试膜（如上所述）泵送一小时，然后收集渗透物。

图 1. 溶质输送试验图。

每次 PEG/PEO 溶液循环测试后，用超纯水冲洗膜系统一小时。一小时后，将渗透物（过滤水）收集在渗透物罐中并进行测量，以证实溶质传输测试没有改变通量（即污染膜）。压力保持在 50 psi 不变，并通过压力表监测。

收集进料和渗透物样品（在使用 PEG/PEO 溶液运行期间），并使用基于热氧化的 DOC 分析仪（Phoenix 9000，Teledyne-Tek mar，俄亥俄州梅森）分析 DOC 浓度。MWCO 是产生 90% 溶质分离的分子量，根据溶质传输数据确定。使用对数正态概率函数模型评估这些数据，以描述膜筛分曲线和 Hagen-Poiseuille 方程来计算表面孔隙率。这将在下一节中详细描述。

2.3 通过数学方法推导溶质传输数据

孔隙率、孔密度和平均孔径的计算参考了以前的研究。溶质直径是根据 PEG 和 PEO 的斯托克斯半径 (a) 与其分子量 (M) 的函数关系计算得出的：

这些方程是从 PEG 和 PEO 固有粘度的经验表达式和扩散率的斯托克斯-爱因斯坦方程推导出来的，假设斯托克斯半径的扩散速率与所研究的粒子相同。

根据溶质 (PEG、PEO) 分离数据，使用对数正态概率函数计算膜的孔径分布。预计这是一种描述 UF 膜筛分曲线的准确方法，即溶质分离 f (%) 与溶质直径 (ds) 遵循对数正态关系：

其中 dp 为孔径，μp 为孔径的几何平均值，σp 为孔径的几何标准偏差 (GSD)。这些参数被称为几何，因为它们对应于对数正态分布 μp = ds @ f = 50%（对应于从 PEG 分离数据获得的 PEG 分离率 50% 的溶质直径），σp 的计算方式为：

其中 ds 为溶质直径 (dp = ds)。它们的几何平均值 (μp = μs) 和几何标准偏差 (GSD) (σp = σs) 被认为是相同的。μs 是几何平均值，σs 是溶质直径的 GSD。使用 Microsoft Excel 中标准正态分布和以 10 为底的对数（即 NORMSINV 和 LOG10）的库函数，根据 PEG 分离数据计算预定孔径下的溶质分离 f (%)。然后使用这些 f 值与从公式 (4) 获得的 μp 和 σp 值一起，根据公式 (3) 计算膜的孔径分布。该模型基于这样的假设：忽略溶质分离对溶质与孔隙之间的空间和流体动力学相互作用的依赖性，因此孔径等于溶质尺寸。

孔密度（单位面积孔数，N）和表面孔隙率（孔面积与膜总表面积之比，Sp）的计算基于针对多孔膜修改的 Hagen-Poiseuille 方程，假设层流：

其中 Ji 是直径为 di 的孔的溶剂通量（m3/m2-s）；Ni 为孔径为 di（无量纲）的孔密度；ΔP 为孔径差（Pa）（本研究中为 345 kPa）；η 为溶剂粘度（N-s/m2）（水温为 23℃ 时 η = 9.34 × 10-4）；δ 为孔长，相当于皮层厚度（无曲折度）（m）（约 δ = 2 × 10-7 m）。

因此，通过膜的总通量（J，即最终 PWP）是通过不同尺寸孔径的所有通量的总和：

其中 fi 为孔径为 di 的孔径所占比例。

因此，孔密度计算如下：

三、结果与讨论

3.1 孔隙特性

图 2 显示了测试膜的筛分曲线。很明显，对于低 LSMM 浓度（即 0.5%wt LSMM），较薄的膜（0.2 mm 厚）具有较高的平均孔径，相应地，MWCO 也较高。对于较高的添加剂浓度（4.5 wt%），观察到的情况则相反。厚度为 0.25mm 的膜具有较大的平均孔径。这些现象的解释可能在于剪切应力的影响。由于剪切应力与铸造速度、溶液粘度成正比，与膜厚度成反比（剪切应力 = (粘度)*(速度/厚度)），因此通过增加铸造速度、增加粘度或减小厚度，剪切应力会增加。高剪切速率通常会导致更大的分子取向，并在两个对齐的大分子结节之间留下更大的间隙（孔隙）。因此孔径较大。

根据表 2，双流延膜导致 MWCO 从 91 kDal 降至 81 kDal。表 2 还显示，这些膜的平均孔径略大于 5 nm，比先前研究中发现的疏水膜的孔径更宽。值得注意的是，对数正态概率模型仅代表实际孔径分布的近似值，特别是对于小于 2nm 的孔径，其中条件不是纯空间的，溶质和孔之间的流体动力学相互作用不能忽略。尽管如此，上面给出的孔径和孔径分布正确地显示了不同涂料流延模式引起的变化。由于孔径较小，因此双 LSMM 膜的孔密度较高。

表 2. 孔表征。采用单次铸造法制成的四种膜的平均值（0.5LSMM1、0.5LSMM2、4.5LSMM1、4.5LSMM2）

先前的研究指出，新改性的 PES-LSMM 膜属于致密 UF 膜的范围，表面相对光滑，孔径小，MWCO 约为60 kDal 。在本研究中，PES LSMM 膜的 MWCO 超过 90 kDal，平均孔径如图 2 所示。这再次证实了制造条件（例如膜厚度或铸造方法）可以显著改变膜性能。

图 2. LSMM 膜的筛分曲线。

图 3 中的概率密度函数图显示了不同膜的孔径分布。似乎 LSMM 和膜厚度的增加并没有对孔径产生明显的影响。例如，含有 0.5%wt LSMM（公称厚度 = 25mm）的膜和含有 4.5%wt LSMM（公称厚度 = 20mm）的膜具有相似的 3 nm 平均孔径，小于其余膜的 4.8 nm 平均孔径。观察到那些平均孔径较大的膜具有较小的孔径（概率密度函数曲线中的最大值）。值得注意的是，图 3 中的孔径分布仅代表实际数据的近似值，因为它们是根据数学方程模拟的，并假设膜是纯空间的，并且忽略了溶质和孔之间的流体动力学相互作用。

图 3. LSMM 膜的孔径分布。

根据表 2 和图。1 和 2，可以得出以下关于制造条件对孔隙特性影响的一些结论和解释：（i）较厚的膜导致较低的剪切应力，因此孔径和 MWCO 较小；（ii）由于剪切应力的影响，双铸造方法再次增加了相同量 SMM 添加剂的膜的孔隙率，如上所述。

3.2 孔隙特性与铸造方法的相关性

研究了新铸造方法对双铸造超滤膜形态的影响。图 4 描绘了显示样品表面和横截面的 SEM 显微照片。所有图像均以 1000 倍的放大倍数拍摄。

图 4. 膜的 SEM 图像：顶面（a、b）；横截面（c、d）。

单次或两次铸造方法制成的膜之间似乎没有明显的表面变化（图 4a 和 4b）。只有在横截面显微照片中，新铸造方法才出现了双层海绵结构（图 4c 和 4d）。这是意料之中的事情，因为第二次铸造动作是在第一次铸造动作产生的表面上进行的。两层之间的间隙（图 4c）可能导致膜特性和性能的一些积极变化，因为单次铸造膜非常清楚地显示出大的手指状空腔。应尽可能避免这些宏观空隙，因为它们可能很快破裂或在高压下更容易被压实。虽然双 LSMM 膜中不存在宏观空隙，但横截面的较大部分似乎具有更坚固的结构。两个固体层之间的间隙对膜性能的影响仍然未知。从SEM图像可以看出，双层铸造LSMM膜具有两层海绵结构，这可能导致平均孔径和MWCO较小。但是，根据表2，这些膜的孔径没有显着差异。因此可以说SEM不是检查膜孔径的良好指标。

3.3孔径与MWCO的相关性

我们努力考虑MWCO和孔特性之间是否存在任何相关性。从图5可以看出，随着MWCO的增加，平均孔径明显增加。这完全符合膜技术的逻辑概念，因为MWCO定义为产生90％溶质分离的分子量，并且只有孔径较小的膜才能获得较小的MWCO值。研究人员还报告说，有效MWCO通常与制造商提供的标称MWCO不同。这可能是因为为了获得相似的通量，孔径较小（MWCO 较小）的膜通常具有较高的孔密度。定制膜的 MWCO 约为 90 kDal，具有较低的 MWCO、较小的平均孔径和较高的孔密度。先前的研究证明，膜的有效 MWCO 远低于本研究中测得的 MWCO，而通过溶质传输测得的 MWCO 通常低于制造商提供的数据。静电排斥和流体动力学操作条件的影响是造成这种差异的潜在原因。

图 5. MWCO 与孔特征的相关性。

四、结论

尺寸排除在膜的溶质截留中起着重要作用，这取决于膜的孔径和溶质分子大小。孔径及其分布已使用各种方法测量，包括泡点法、液体置换、溶质探针技术等。本研究通过溶质传输试验和数学计算，成功地测定了超滤膜的孔隙特性，无需使用任何设备或分析仪器。然而，该方法只是给出了孔径和孔密度的近似值，因为它假设忽略了 PEG 和孔径之间的空间和流体动力学相互作用对溶质截留的影响。事实上，溶质和膜之间总会存在一定程度的相互作用。

LSMM 的添加剂对 MWCO 和孔隙率有明显的影响。然而，LSMM 膜的孔径随铸造溶液中 LSMM 的不同百分比和铸造方法（单次铸造与两次铸造）而变化。膜越厚，剪切应力越低，因此孔径和 MWCO 越小。在相同数量的 LSMM 添加剂下，两次铸造方法可提高膜的孔隙率。

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MWCO超滤膜的分数截留2024-10-26 08:04:38

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